郭曉東
(國能新疆化工有限公司,新疆烏魯木齊831400)
摘要:在Innovene氣相工藝聚丙烯(PP)生產(chǎn)裝置上采用氫調法生產(chǎn)技術(shù),優(yōu)化聚合、擠壓工藝,成功試生產(chǎn)出均聚注塑聚丙烯樹(shù)脂,通過(guò)實(shí)驗研究進(jìn)一步發(fā)現,Hyperform HPN900ei助劑的加入明顯提升了聚丙烯(PP-2)的光學(xué)性能、力學(xué)性能及熱性能,與普通的Z30S均聚料相比,這種高性能注塑聚丙烯物性指標優(yōu)越、外觀(guān)更漂亮、加工性更好。
丙烯(polypropylene,PP)作為塑料行業(yè)產(chǎn)量和消費量最大的通用塑料之一,廣泛應用于家居、包裝、改性等領(lǐng)域[1-4]。近幾年來(lái)國內聚丙烯產(chǎn)能和消費量保持快速增長(cháng),2019年國內聚丙烯產(chǎn)能達到2500萬(wàn)t,且今后幾年內新產(chǎn)能將持續投放市場(chǎng),產(chǎn)能面臨嚴重過(guò)剩。
國家能源集團神華新疆化工有限公司作為國內煤制烯烴的領(lǐng)軍企業(yè),順應市場(chǎng)變化,始終將新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)放在重要位置,公司年產(chǎn)68萬(wàn)t/a的煤制烯烴項目自2016年投產(chǎn)運行以來(lái),致力于提高產(chǎn)品性能,優(yōu)化產(chǎn)品牌號的研究開(kāi)發(fā)中。本工作在現有的Innovene氣相工藝PP生產(chǎn)裝置[5]上,克服現有生產(chǎn)技術(shù)的瓶頸,成功試生產(chǎn)出MFR為30g/10min的均聚注塑聚丙烯,并通過(guò)實(shí)驗研究了助劑體系對聚丙烯樹(shù)脂的性能影響。
1 研制開(kāi)發(fā)
1.1產(chǎn)品質(zhì)量指標的確立
根據聚烯烴加工企業(yè)市場(chǎng)需求和現已開(kāi)發(fā)生產(chǎn)牌號積累的經(jīng)驗,在INEOS的Innovene氣相法PP生產(chǎn)裝置上采用氫調法開(kāi)發(fā)高性能均聚注塑聚丙烯專(zhuān)用料,參考國內外同行生產(chǎn)的專(zhuān)用料性能特點(diǎn),確定了專(zhuān)用料質(zhì)量指標。
1.2 工藝路線(xiàn)的選擇
1.2 工藝路線(xiàn)的選擇
高性能注塑聚丙烯常見(jiàn)的生產(chǎn)方法有過(guò)氧化物降解法及氫調法等,通常聚合反應生產(chǎn)的粉料輸送至后系統擠壓造粒系統,添加定量的降解劑、復配助劑后高溫熔融擠壓造粒,其中熔融指數(MFR)通過(guò)降解劑加入量可以方便控制,然而粒料中降解劑的殘留影響成型加工性能,如制品發(fā)黃、在使用中散發(fā)異味等,限制了應用范圍。氫調法則是在聚合反應階段在氣相丙烯中加入一定量的H2(鏈轉移劑)用于控制MFR,與降解法相比,MFR對H2敏感,用量少,且無(wú)氣味,是一種經(jīng)濟環(huán)保的工藝生產(chǎn)方法[6]。目前已在PP生產(chǎn)裝置采用氫調法先后成功產(chǎn)出S1003、K8003、K1860、K4860等多種牌號PP產(chǎn)品,在氫調法工藝生產(chǎn)技術(shù)上積累了一定的生產(chǎn)經(jīng)驗。
1.3 生產(chǎn)裝置簡(jiǎn)介
國家能源集團神華新疆化工有限公司45萬(wàn)t/a的PP生產(chǎn)裝置采用INEOS的Innovene氣相聚合工藝,聚合反應系統采用2個(gè)氣相帶攪拌器的臥式反應器,結構設計獨特,接近活塞流,產(chǎn)品牌號轉換比全混釜式或流化床式反應器快,過(guò)渡料少,這樣可以提高產(chǎn)品的性能,有效縮短產(chǎn)品牌號轉換的時(shí)間;尾氣回收系統采用膜分離技術(shù),有效回收排放氣中的丙烯和氮氣,具有簡(jiǎn)單實(shí)用、綠色節能的特點(diǎn);擠壓造粒系統具有操作簡(jiǎn)易、生產(chǎn)的粒料外觀(guān)以及質(zhì)量均一等優(yōu)點(diǎn)。整個(gè)PP生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1所示,主要以丙烯、乙烯、H2等為原料,在催化劑體系的作用下通過(guò)自聚或共聚生產(chǎn)出均聚物、無(wú)規物、抗沖共聚物等多種牌號產(chǎn)品。
2 工業(yè)生產(chǎn)
2.1 聚合工藝生產(chǎn)
結合生產(chǎn)經(jīng)驗,選用SAL催化劑為主催化劑,助催化劑選用三乙基鋁(TEAL),外給電子體選用硅烷(DIBDMS),合理設置催化劑體系的Al/Mg、Al/Si比例(聚合主要工藝控制參數見(jiàn)表2),以丙烯為單體采用氫調法進(jìn)行聚合反應生產(chǎn),考慮到均聚注塑聚丙烯MFR(30g/10min)在中高熔指范圍內,為保證聚合反應體系溫度、壓力無(wú)較大波動(dòng),平穩生產(chǎn),一方面,向反應器中緩慢加入H2,避免不凝氣體富集在氣相反應器頂部,另一方面,密切關(guān)注聚合體系中的2臺換熱器(E206/E256)回水流量,保證反應體系撤熱能力正常。另外,對于聚合后的粉料及時(shí)查看是否出現塊料、片料、粉料發(fā)黏等異?,F象,相應調整三劑比例,必要時(shí)采取更換催化劑體系等方式改善。在氫調初始階段,同時(shí)向2臺反應器補入H2,提高一反、二反H2/C3,每小時(shí)取樣分析R1 MFR、R2 MFR,隨后根據分析結果,調整R201和R251的H2濃度,直到SC301粉料的MFR達到企業(yè)技術(shù)指標后,H2用量維持相對穩定注入。
在首次試生產(chǎn)高性能均聚注塑PP粉料中,反應溫度控制在66℃左右,反應壓力控制為2.2MPa,反應器料位控制在75%,整個(gè)聚合生產(chǎn)過(guò)程較為平穩,未產(chǎn)生大量的無(wú)規物,未出現結塊、發(fā)黏、堵塞管線(xiàn)設備的情況,粉料的MFR分布在30g/10min左右。
2.2 擠壓造粒工藝生產(chǎn)
從氣相臥式反應器聚合生成的粉料,經(jīng)過(guò)脫氣、脫揮發(fā)后輸送至后系統擠壓造粒單元加入復配助劑后經(jīng)擠出機擠出造粒。后系統中需結合產(chǎn)品狀況及擠壓機運行情況,不斷優(yōu)化調整擠壓機各項運行參數,包括調節擠壓機筒體溫度、模板溫度等;適宜調節擠壓機節流閥開(kāi)度和切粒水溫度;另外要根據在線(xiàn)融指情況,適當調節筒體溫度與模板溫度,最終確保粒子形狀正常。在高性能均聚注塑聚丙烯試生產(chǎn)中,分別試生產(chǎn)了2批PP粒料(PP-1、PP-2),其中PP-1采用普通助劑體系,PP-2采用含有Milliken公司提供的Hyperform HPN900ei助劑體系[7]。
3 結果與討論
添加助劑作為聚丙烯材料改性的一種方式,靈活性好、簡(jiǎn)單易操作,是目前最活躍、最有效的改性方法之一,如添加適宜的成核劑可以改善PP高分子的結晶速度、晶體形式[8],進(jìn)而改善材料的力學(xué)性能、熱性能等,為此,進(jìn)一步對試生產(chǎn)的2批聚丙烯樹(shù)脂各項性能進(jìn)行了表征分析。從中抽取的幾批樣品外觀(guān)、熔融指數MFR、等規度等基礎物性如表3。
由表3可知,2批粒料的色粒、大小粒以及黑粒等外觀(guān)良好,均明顯低于控制指標;由于氫調法的精確調控,熔融指數也分布在控制指標范圍內;PP等規指數是反映樹(shù)脂中無(wú)規物含量的指標,等規指數高,則材料中無(wú)規物含量低,樹(shù)脂的彎曲彈性模量高,在本次聚合反應生產(chǎn)中,通過(guò)合理優(yōu)化調整Al/Si比例,確保了適宜的等規度。
3.1 光學(xué)性能的影響
PP作為半結晶聚合物,在熔融冷卻過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生較大的球晶,結晶速度慢,而成核劑的加入明顯促進(jìn)了異相成核,球晶尺寸減小,分布更均勻,進(jìn)而改善材料的光學(xué)性能[9-10]。從表4中明顯看出,加入Hyperform HPN900ei成核劑后,霧度有了明顯降低,光澤度有了改善,黃色指數也有所降低??梢?jiàn)成核劑的加入使得樣品光學(xué)性能有所提升,制品呈現淺藍色,可使聚丙烯制品更美觀(guān)。
3.2 力學(xué)性能的影響
對樣品力學(xué)性能的影響見(jiàn)表5,從表中可以看出,成核劑Hyp-erform HPN900ei對樣品彎曲模量的提高最為顯著(zhù),提升幅度達到18.2%。常溫簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強度略有提高,拉伸屈服強度提高12.4%。成核劑的加入通常會(huì )降低沖擊強度,但是Hyperform HPN900ei成核劑可以略微提高沖擊強度,說(shuō)明具有優(yōu)異的剛韌平衡性。該成核劑提高了材料的結晶速率,阻礙了降溫過(guò)程中聚合物熔體的松弛,球晶和晶粒內外產(chǎn)生大量的帶狀鏈分子結構,將球晶和晶粒相互連接,產(chǎn)生了更多的纏結作用,同時(shí)由于Hyperform HPN成核劑的取向結晶方向和傳統成核劑不同,有可能形成網(wǎng)狀結晶結構,從而提高聚丙烯的沖擊強度。此外,成核劑的加入,晶區球晶尺寸細化,分布更均勻,在拉伸過(guò)程中,結晶束縛了大分子的移動(dòng),提高了材料抵抗變形的能力,從而提高材料的拉伸屈服強度[11-13]。
3.3 熱性能的影響
表6表明Hyperform HPN900ei成核劑提高了結晶溫度7℃,熱變形溫度10℃,半結晶時(shí)間大幅縮短。結晶溫度提高可以使得高分子鏈段在運動(dòng)能力更強的情況下結晶,促進(jìn)結晶度的提高,結晶更規整。隨著(zhù)結晶度的提高,結晶分布更均勻,熱變形溫度也會(huì )上升,從而提高產(chǎn)品的耐熱性。半結晶時(shí)間的大幅縮短表明成核劑加快了PP的結晶速率,可有效縮短注塑時(shí)冷卻成型時(shí)間,縮短制品的成型周期,提高生產(chǎn)效率,降低碳排放。
3.4 收縮率的影響
從表7中可以看出,PP-1的縱向、橫向收縮率分別是1.47、1.52,PP-2的縱向、橫向收縮率分別是1.51、1.54,說(shuō)明成核劑的加入對收縮率影響很小。PP粒料在注塑成型過(guò)程中,無(wú)需修改模具、調整工藝參數。另外PP-2的兩向收縮率基本接近,說(shuō)明在成型加工過(guò)程中可有效避免制品出現翹曲現象,進(jìn)一步提高制品的質(zhì)量穩定性。
4結論
在Innovene氣相工藝PP生產(chǎn)裝置上采用氫調法成功生產(chǎn)出均聚注塑聚丙烯,進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗研究發(fā)現,Hyperform HPN900ei助劑體系的加入明顯改善了聚丙烯(PP-2)的光學(xué)性能、力學(xué)性能及熱性能,其中透明度和光澤度有了明顯提升,霧度有所下降,彎曲模量和拉伸屈服強度分別提升了300、5MPa,結晶溫度提升了7℃,熱變形溫度提升了15℃,各向收縮率比較均一,且與普通的均聚料Z30S相比[14-15],物性指標優(yōu)越、外觀(guān)更漂亮、加工性好。均聚注塑聚丙烯的成功試生產(chǎn)為聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)今后大規模穩定生產(chǎn)和產(chǎn)品牌號性能的優(yōu)化提供了一定的參考價(jià)值。
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